ICP-AES法测定无铅焊锡中铅含量的不确定度评定

ICP-AES法测定无铅焊锡中铅含量的不确定度评定

摘要：对电感耦合等离子体发射光谱法测定无铅焊锡中铅含量的测量结果进行了不确定度评定，建立了数学模型，对模型中各个参数的不确定度来源进行了计算和评定，得出该方法测定无铅焊锡中铅含量的测量结果为286mg/kg；扩展不确定度为6mg/kg（K=2）。 

关键词：不确定度；电感耦合等离子体发射光谱法；无铅焊料；铅

Abstract：The uncertainty measurement for determination of lead content in free-lead solder by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry was evaluated. The mathematical model was set up; and the resource of uncertainty was analyzed. The result shows that expanded uncertainty is 6 mg/kg, when the concentration of lead is 286 mg/kg and coverage factor is 2.

Key words：uncertainty; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; free-lead solder; lead

　　不确定度是评价检测结果可信性、可比性和实验室测试能力的重要指标，对检测结果进行测量不确定度评定是中国实验室国家认可委员会（CNAS）认可准则对实验室的要求[1]。不确定度评定可以反映出测量流程中每一个操作对最终结果波动性的影响，从而找出影响测量结果的关键环节并加以改进，提高测量结果的准确性和精密度。

　　随着欧盟WEEE/RoHS指令和REACH指令的实施，对电子电气产品中有害物质的检测日益严格，研制和使用无铅焊料成为电子电气产品无铅化的核心技术之一，而无铅焊料中的铅含量属于管控元素。本文依据GB/T10587标准测定焊料[2]中的铅为例，对无铅焊料中的铅的测定结果进行不确定度评定，分析测定过程中的不确定度来源[3]，计算了测定结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器和主要试剂

　　Optima2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；铅标准溶液：1.00mg/mL(美国Accustand.Inc公司提供)，临用时用5%硝酸逐级稀释；各种酸均采用优级纯试剂；实验用水为超纯水(上海摩尔molelement 1810a)。

　　1.2 试验方法

　　称取无铅焊料（Sn/Ag0.3%Cu0.7%）样品置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL HCl-HNO3混合酸（体积比4:1），低温加热直至完全溶解。冷却后用HCl（HCl与水体积比1:10）定容至50mL容量瓶，ICP-AES法测定样品中铅含量，测量波长220nm，功率1.3kW，雾化器流量1.00L/min。

　

　　2 数学模型

　　ICP-AES法的测量原理是通过测定已知浓度的标准系列溶液的强度，建立浓度-强度工作曲线，从工作曲线上查出被测溶液的发射强度所对应的浓度，再将被测溶液浓度转化成样品中铅的含量。

　　测定无铅焊锡中铅的含量（w）数学模型为：

                                                             （1）

　　式中，w－为样品中的铅含量，mg/kg；

            C－样品消解液中的铅的浓度，mg/L；

            m－样品质量，g；

            V－测试溶液的体积，mL。

　　3 不确定度来源的分析

　　测量不确定度的来源主要有：

　　1）样品称量过程中引入的不确定度，包括天平的标准不确定度和天平重复称量过程中引入的标准不确定度；

　　2）待测溶液中铅的质量浓度C引入的标准不确定度，包括标准曲线拟合时引入的标准不确定度、配制标准溶液时引入的标准不确定度；

　　3）仪器测试过程中引入的不确定度；

　　4）待测溶液的定容体积V引入的标准不确定度，包括容量瓶校准时引入的标准不确定度和温度变化引入的标准不确定度。

　　4 不确定度分量的评定

　　4.1 称量过程中引入的相对不确定度urel(m)

　　样品称量过程中的不确定度来源于天平的不确定度和天平重复称量引入的不确定度，测量结果见表1。

　　根据天平的检定证书，天平校准给出最大允差为±0.2mg，按矩形分布（）评定，则：

mg                                       （2）

　　称量样品的平均质量为0.2045g，则其相对不确定度为：

               （3）

　　4.2 溶液定容所引入的相对不确定度urel(v)

　　4.2.1 容量瓶的容量误差引入的不确定度u1(v)

　　样品经消化溶解后，将溶液转移至50mL A 级容量瓶，按检定规程，其最大允差为±0.05mL。按矩形分布计算不确定度为：

 mL                                 （4）

　　4.2.2 温度变化对溶液体积的影响引入的不确定度u2(v)

　　实验室的温度控制在25℃左右，容量瓶校准时温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，温差△T=5℃，则温度差异引入的体积变化的不确定度为：

 mL      （5）

　　以上二项合成定容引起的不确定度为：

 mL；         （6）

　　则其相对标准不确定度为：

                      （7）

　　4.3 标准溶液引入的相对不确定度urel(s)

　　标准溶液的不确定度由两部分组成：分别是标准物质本身引入的不确定度和标准溶液稀释过程引入的不确定度，标准溶液稀释过程中引入的不确定度又包括玻璃量具容器误差引入的不确定度和环境温度不同引入量具体积的不确定度。

　　4.3.1 标准溶液的不确定度u1(s)

　　根据标准物质证书，1000mg/L的铅标准溶液不确定度为1%，按矩形分别计算不确定度为：

                                    （8）

　　4.3.2 标准溶液稀释引入的不确定度u2(s)

　　首先用5.0mL的A级大肚移液管移取1000mg/L的标准溶液至100mL的A级容量瓶中，配制成50.0mg/L标准储备液，然后分别用1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL和20.0mL的A级大肚移液管移取50mg/L的标准溶液至100mL的A级容量瓶中，配制成0.5mg/L、1.0mg/L、2.5mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L的标准溶液。以0.5mg/L、1.0mg/L、2.5mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的铅标准溶液制作标准曲线。按照常用玻璃量器检定规程[4]的要求，1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL和20.0mL的A级大肚移液管的最大容量允差分别为±0.007 mL、±0.010 mL、±0.015 mL、±0.020 mL、±0.030 mL，100mL的A级容量瓶最大容量允差为±0.10 mL。

　　以对1.0mL的大肚移液管不确定度计算为例，按矩形分布（）评定，则其不确定度为：

mL                        （9）

　　同样其他类型的不确定度见表2。

　　另外温度变化对移液管引起的不确定度，通过计算，数值较小可以忽略不计。

　　根据不确定度传递规律，配置标准溶液各容器引起标准溶液相对标准不确定度为：

= 0.57%                                                                  （10）

因此

（11）

　　4.4 校准曲线拟合所引入的不确定度urel(p)

　　配制系列标准溶液，经仪器测定得到的响应值，通过线性回归后得到校准曲线：I=10890p+256.5(相关系数为1.0000)，其中斜率b=10890，截距a=-256.5。

　　对于校准曲线I=a+bp，求被测量p的数学模型为p=(I-a)/b，故由I、a、b三个变量的不确定度可以求出c的不确定度uc(p)：

                                                                               （12）

　　式中，灵敏系数：

，，。

　　计算时将p的平均值代入标准曲线计算I值。最小二乘法拟合曲线产生的不确定度，即回归标准偏差u(I)为：

  = 642.5                  （13）

　　式中，Iij-各点的仪器响应值；Ifi-校准曲线的计算值；n-测量点数目（n=6）；m-每个测量点重复测量次数（m=3）。

　　中间值计算见表3。

　　根据计算，灵敏系数c(I)=1/b=9.2×10-5

                           （14）

　　灵敏系数c(a)= -1/b=-9.2×10-5

                            （15）

　　灵敏系数c(b)=-1.1×10-4

　　由上述分量合成校准曲线的标准不确定度为：

　　uc(p)=0.062mg/L                                                     （16）

　　样品溶液中铅质量浓度p的平均值为1.17mg/L，故校准曲线的相对标准不确定度为：

                     （17）

　　4.5 重复性测量引入的相对不确定度urel(z)

　　重复性测量引入的相对不确定度，采用A类方法进行评定。重复条件下，对某一样品进行10次测量，数据见表4。

　　由表4得，重复性测量引入的相对不确定度为：

　　5 相对合成标准不确定度的计算

　　根据以上的不确定度分量的数值，可以计算w的合成不确定度为:

      

　　= 1.2%                                                                    （20）

　　6 计算扩展不确定度

   （21）

　　当置信概率为95%时，扩展因子K=2，取扩展系数为2，则扩展不确定度为：

　　U＝k×uw＝2×3＝6mg/kg

　　无铅焊锡中的铅含量测试结果为：（286±6）mg/kg

　　7 结论

　　通过不确定度分析，表明影响等离子体发射光谱法测定无铅焊锡中的铅含量结果合成不确定度的因素主要是：由标准溶液和拟合的标准工作曲线所引入的结果测量不确定度。因此，为了减少影响测量结果的不确定度，主要可以采取下面两个措施：①选择不确定度较小的有证标准物质和精度更高的玻璃容器和量具，提高配置标准溶液的准确性；②在测试无铅焊锡中的铅含量是要进行标准化操作，减少人为操作误差和失误。

参考文献

[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国记录出版社，2002；2-20

[2]GB/T 10574.13-2003，锡铅焊料化学分析方法铜、铁、镉、银、金、砷、锌、铝、铋、磷含量的测定[S].

[3]陈桂淋,冯贯叶,孔蕾,钱峰. 电感耦合等离子体法测定电子电器和玩具无铅焊锡中银的不确定度评定[J].岩矿测试,2009,28(2):161-164.

[4] JJG-2006,常用玻璃量器检定规程[S].