用于建筑材料的热固性树脂的阻燃改性

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简介:  热固性树脂如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂被广泛作为基体材料使用在纤维增强复合材料中。这些高分子复合材料由于它们的良好的力学性能、物理化学性能、高的比强度正在快速替代金属在承重结构上的应用,例如飞机 ...
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  热固性树脂如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂被广泛作为基体材料使用在纤维增强复合材料中。这些高分子复合材料由于它们的良好的力学性能、物理化学性能、高的比强度正在快速替代金属在承重结构上的应用,例如飞机、军用车辆、轮船、建筑和海上装置。然而,在这些应用中绝大多数产品需要符合防火的标准和规定。玻纤、碳纤和芳纶纤维常常被用作增强纤维,所有这些增强纤维在正常条件下是不燃的。复合材料易燃与否决定于所使用的树脂。大多数常用树脂阻燃性顺序为:酚醛树脂环氧聚酯和乙烯酯。酚醛树脂在供火条件下是不燃的,它们易形成炭而不是熔融或燃烧。因此它们应用在防火和烟释放被严格规定的领域,例如飞机内部、火箭发动机的喷嘴等,但是由于它们脆的缺点而不能作为承重结构使用。大多数不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂是通过添加阻燃元素或者官能团来进行阻燃改性的,例如磷、卤、硼、苯酚。在不饱和聚酯和乙烯酯中,含卤树脂和溴苯乙烯固化剂的使用非常常见。环氧树脂加入磷以后氧指数能从22达到28 vol %。环氧树脂中加入卤素例如含溴的双酚C二环氧甘油醚(DGEBC)、含氟的双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)、含溴的四溴双酚A(TBBA),能增强环氧树脂的热稳定性。适当的固化剂和硬化剂也能增强树脂的热稳定性和阻燃性。虽然这些阻燃改性树脂的方法很有效,但是一些含卤的阻燃改性树脂释放出有毒和腐蚀性气体,引起了环境问题。添加型和反应型阻燃剂在树脂上的使用也是常见的材料阻燃改性的方法。但是,如果加入大量的添加型阻燃剂对复合材料的力学性能有不利的影响。在提升材料的阻燃性的同时保持材料好的力学性能是个挑战。氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙之类的无机填料必须达到很高的含量( 30% w/w)才会对阻燃有效,但它们不释放有毒烟雾对环境友好。聚磷酸铵和其它的磷酸化合物、红磷是无卤阻燃剂的选择,但是它们在燃烧时增加烟的释放量。硼酸锌和锡酸锌常常被用来作为抑烟剂,但是,在通风条件差的大火中,20% (w/w)阻燃剂添加量无论含不含硼酸锌都不足以阻燃和抑烟。
  在过去的十年有很多的研究关于纳米复合材料改进聚合物阻燃。有很多文献报道纳米有机粘土均匀地分散在聚合物的基体中能改进材料的力学性能和阻燃性能。但是我们的实验室研究发现,纳米粘土添加到热固性材料中对阻燃贡献不大。Table 1 和Figure 1里面的锥形量热数据分别展示了不同有机改性粘土对环氧树脂和不饱和聚酯的影响。纳米粘土虽然一定程度上降低了树脂的热释放速率,但是对点火时间的延长没有效果。从Table 1中我们可以看出绝大多数情况下高分子/层状纳米复合材料不能通过LOI和UL-94这些商业燃烧测试。但是,如Figure 1,它们和传统阻燃剂的复配使用有较好的结果。通过观察研究得出这个结论,纳米复合材料由于它们较低的燃烧速率能降低阻燃剂的含量而满足工业阻燃的标准。
  从上面的讨论,我们清楚地发现没有任何阻燃改性这些树脂的方法是完美并毫无缺点的,因此仍需要改进阻燃方法。一种方法就是将易燃树脂和阻燃树脂混合从而改进易燃树脂的阻燃性,这种方法虽然不是最新的,但是没有被很好的开发和发展。在这种共混聚合物中,有本质上或者结构上的不同的两种或者更多的高分子链密切混合而没有彼此形成共价键。这种共混聚合物将会拥有每种聚合物的优异性能。两种树脂的反应型共混可能会形成半互穿网络结构(IPNs)或者杂化聚合物网络结构(HPNs)。在我们实验室,我们已经开发邻苯二甲酯类聚酯(Crystic 471 PALVScott-Bader)和可熔酚醛树脂(Durez 37006Sumitomo Bakelite Europe)的共混物。通过示差扫描量热仪(DSC)和动态热力学分析(DMTA)研究了它们的相容性和固化性。在摸索出成功的固化条件的基础上,聚酯与酚醛树脂混合比为70 : 30、60 : 40和50 : 50被加工铸型。相关测试结果列于Table 2和Figure 2。聚酯首先在室温条件下加工处理24 h,然后再在80oC加工处理24 h。酚醛树脂和聚酯-酚醛树脂共混物在一般的真空烘箱中80oC加工处理24 h,然后在100oC加工处理1 h。
  从DSC和DMTA的数据发现很好的完成了对该共混物的加工。树脂的Tg值(从曲线的峰值获得)随着共混物中酚醛树脂含量的增加而增加,但是,50 : 50的共混物的Tg要比60 : 40的低。从TGA曲线(Figure 2)发现,共混物的热稳定性介于聚酯和酚醛树脂热稳定性之间,取决于共混物的比例。极限氧指数(LOI)值表现出类似的趋势,即LOI值随着酚醛树脂含量的增加而增加。这个研究说明共同固化不饱和聚酯(可能为乙烯酯)和合适的酚醛树脂是可行的,但是这种共混物有着互相穿插的结构而没有通过真正的化学相互作用。在下面的工作中,我们会对树脂进行化学修饰来使它们之间相容性更好而达到反应型固化。

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